可见光吸收光谱研究是宝石学中的重要手段, 吸收光谱的许多特征是由各种过渡金属离子的电子构型和配位体结构中的几何要素所决定的。通常矿物的吸收光谱所反映的信息, 可以探索宝玉石的呈色机理, 评价宝石的颜色质量。
1.1 样品制备及可见光吸收光谱实验
测试设备LeitzMPV-3 型显微光度计。光源100W 钨卤灯, 室温20℃ , 光谱测定范围: 400~700 nm, 样品均为标准的光薄片。样品XW 为白玉, XQB 为青白玉, XQ 为青玉, XM 为墨玉。
1.2 和田玉可见光吸收谱特征
因透闪石为多晶体, 无法实行单晶定向, 故所得到的数据为透闪石平均化了的非偏振吸收率, 其可见光吸收谱也为非偏振吸收谱。4 个样品的吸收光谱图如图1~ 4 所示。它们的可见光吸收光谱特征走向趋势相似, 均在光谱中段部位吸收率值较高, 而在光谱两端部位吸收率值偏低, 其中XW 与XQB 的谱线特征最为相似, 均在500、600 nm 附近有一较强的吸收峰, 在450、550、630、680 nm 附近有一吸收肩; XQ 谱线表现则略有不同, 在500、640 nm 附近有明显较强的吸收峰, 在430、450、530、620、680 nm 附近各有一吸收肩; XM 可能由于含有碳类物质的原因, 吸收率值明显高于其他样品, 但其谱线中峰值位置大体与XW、XQB 的相当, 同样在500 nm 附近有一强吸收峰。
1.3 和田玉可见光吸收光谱峰值的指派
根据本次实验测定的和田玉可见光范围内的吸收光谱的峰值, 具体指派如下:
(1) 450~ 500 nm: 该吸收表现为一峰两肩, 可将其归属为Fe3+ : 6A1g( 6S)-T1g.A2g, 也可能有Fe2+ : 5T2g -3T2g 吸收的影响。
( 2) 640 nm: 附近宽而弱的吸收带归属为透闪石Fe2+ --Fe3+ 价态间的荷移跃迁谱, 一般是M1 ( Fe2+ ) --M2 ( Fe3+ ) 和M1 ( Fe2+ )--M2 ( Fe2+ ) 或/ 和M3 ( Fe2+ )--M1 ( Fe3+ ) 几个荷移跃迁的复合, 这与Faye 和Nickel( 1970) 对角闪石吸收谱所做解释一致, 这种荷移谱强度取决于透闪石中全铁含量, Fe2+ / Fe3+ 值以及铁在各结构位置间的分配情况。但在和田玉中由于铁含量很低而显得很弱, 这就是含铁量较高的样品XQ 中640 nm 较强吸收峰存在而在含铁量极低的样品XW、XQB 及XM 中强度几乎近于消失的原因。
( 3) 对于可见区其余几个尖而弱的峰则难以作出具体的归属。除了430 nm 峰可能是Fe3+的场无关跃迁6A1 ( 6S)--4A14E( 4G) 或Mn2+ 的自旋禁戒跃迁6A1 ( 6S)--4T2 ( 4G) 外, 可能都是Fe2+的自旋禁戒跃迁峰。
1.4 和田玉呈色机理探讨
从以上分析可知和田玉颜色与过渡金属铁离子有关。下面结合和田玉化学组分特点分析其呈色机理。和田玉主要组成矿物为透闪石, 其化学成分通式为Ca2 (Mg, Fe) 5 [ Si8O22 ] ( OH) 2 ,其中镁铁间可呈完全类质同象代替, 置换程度不同, 矿物也不同。透闪石分子式为Ca2Mg5[ Si8O22 ] ( OH) 2 , 当Mg 被Fe 置换时, Mg2+/ ( Mg2++ Fe2+) \0. 9, 称为透闪石, 当015 ñMg2+/(Mg2+ + Fe2+ ) ñ 019 称为阳起石, 当Mg2+ / (Mg2+ + Fe2+ )0.5, 称为铁阳起石。
为了研究和田玉主要品种中的透闪石化学成分, 选定了样品XW、XQB、XQ 和XM 薄片进行了电子探针分析( 表1) 。从表1 可看出和田玉化学组分中MgO 含量较高时, FeO 含量低;MgO 含量较低时, FeO 含量就略高。而且伴随着FeO 含量的增高, 和田玉的颜色由白逐渐过渡到青色。
和田玉样品的X 射线衍射分析结果见表2。 闪石类矿物组成复杂, 类质同象代替普遍, 角闪石化学通式为：
A0~ 1 X2Y2 [ Si8O22 ] ( OH) 2。A= Na+ , Ca2+ , K+ , H3O+ ; X= Na+ , Li+ , K+ , Ca2+(Mg2+ , Fe2+ ,Mn2+ ) ;Y= Mg2+ , Fe2+ ,Mn2+ ,Al3+ , Fe3+ ,Ti4+ 。同时, ( OH) - 亦常可被F- 、Cl- 、O2-代替。角闪石族矿物中硅氧四面体以角顶相连接形成平行c 轴的双链, 这种双链可以看成是由两个单链结合而成, 络阴离子团为[ Si4O11 ] 4- ,双链之间以Y 类阴离子连接, 这种阴离子位于双链中活性氧及氢氧根离子组成的八面体空隙中( 这种空隙有三种位置, 分别以M1、M2 和M3表示) 。X 类阳离子将相背的双链连接起来, 这种配位多面体位置以M4 表示。角闪石类矿物晶胞参数的某些变化与M2、M4 的阳离子种类有关, M4 阳离子较固定, 所以主要影响因素为M2。晶胞参数变化最明显的是b, 对c, B也有一定的影响。b 轴的长短决定于M2 阳离子: 当Fe2+ 全部代替Mg2+ 时b 轴增长0.033 nm, 当Al3+ 代替Mg2+ 时, b 轴缩短0.03 nm, 当其中的Fe2+ 全部代替Mg2+ 时, 变成铁透闪石, b 轴增长至1.834 nm 。从表2 中看出, 和田玉样品从白玉到青玉b 轴增长了0.005 nm, 说明Fe2+ 在青玉样品中比白玉样品更进一步地代替了Mg2+ 。
通过以上化学分析的方法比较肯定地认为, 和田玉的颜色起因于取代Mg2+ 而占据畸变八面体位置Fe2+ 。因此和田玉的颜色主要是由和田玉结构中全铁含量决定。由于铁元素对可见光有较强的吸收, 所以由铁致色的和田玉颜色一般都比较暗, 不够鲜艳。
2 和田玉色度学研究
和田玉透射光谱和反射光谱测试均在LeitzMPV-3 型显微光度计上进行。光源100W 钨卤灯, 室温20℃ , 光谱测定范围400~ 700 nm。透射光谱的测试仪器、条件及样品均与吸收光光谱相同, 图5~ 8 为和田玉透射率曲线。
从透射光测试结果看, 和田玉的透射率值均在70% 以上, 透射率较高, 曲线较为平缓, 说明样品对不同波长光波无显著的选择性透射, 几个样品总表现为灰白色等暗色系列。在透射率曲线上可以看到如下几个特征峰值及谷值, 峰值: 500、600、650 nm; 谷值: 480、550 nm。
样品XW 为白玉, 手标本表现为灰白, 质地较为细腻、滋润。从图5 可知, 该样品在各个波段均有部分透射, 因此颜色不鲜艳, 基本为白色。表现为五峰五谷, 峰值主要在500 nm 处。经为482 nm, 属青色波长范围( 470~ 500 nm) , 故样品XW 实际上带青色调,色饱和度( Pe) 为0. 482 1, 较低, 青色调表现不明显。亮度( Y) 为81. 55, 比其他样品高。
样品XQB 为青白玉, 色白中微带青。从图6 看出, 该样品有两峰三谷, 在500 nm 处透射率较高。主波长为482 nm, 与XW 相似, 但色饱和度高于XW, 为0. 4956, 说明它更接近青色。样品XQ 为青玉, 暗青色。该样品与前两个样品的透射率曲线略有不同, 除在450~ 500nm( 蓝区) 之间各有两个较缓的峰值与谷值外( 图7) , 在500 nm( 绿区) 、600 nm( 红区) 有两个较尖锐的峰值, 根据颜色匹配原理: 绿+ 蓝= 青, 青+ 红= 黑。经计算其主波长为482.5 nm, 仍属于青色范畴, 但综合效应后表现为很暗的青色调。
样品XM 为墨玉, 黑色片状。如图8 所示, 该透射率曲线在480 nm( 青区) 有一峰值, 650nm( 红区) 有一峰值。主波长为482 nm, 带有青色调, 我们知道, 墨玉实际上是白玉或青白玉或青玉等品种含有细微石墨( 碳质) 鳞片杂质所致, 并非其矿物本身自色。
对于和田玉的颜色研究一直处于定性化的阶段, 笔者试图引进色度学方法, 对其颜色进行定量分析。颜色感觉是光经过物体反射或透射后刺激入眼, 形成色知觉, 人们即可辨认出物体的颜色类别( 色调) 、颜色的纯净程度( 色饱和度) 和明亮程度。用现代测色仪器测量的一套颜色标准体系的表色系是以色度坐标和色度图来表示, 这种以两组基本视觉实验数据为基础, 建立一套颜色表示和测量的方法, 称为CIE( 国际照明委员会) 标准色度系统, 它是现代色度学的核心部分。通过CIE 色品图中色品点坐标( x , y ) 可以测定出一些标准颜色的参数 。具体方法如下: 将测试所得透射率或反射率值乘以相对应的三刺激函数, 得三刺激值X 、Y、Z, 根据三刺激值求得颜色指数:
色度坐标值: x= X/( X + Y+ Z ) , y= Y/( X + Y+ Z) ;
颜色主波长: Kd= 色品点与E 光源连线与光谱 轨迹交点; 色饱和度: Pe= WCPwKd ( 点C 为投图点, 点W 为光源) ; 视觉亮度: Y( 反映颜色的亮度) 。所求得的颜色指数列入表3。
在CIE1931 色品图中( 图9) 可以发现, 和田玉透射色在青色区间内( 即国际所称的GB( 蓝绿) 区间) , 并靠近椭圆区域, 因此和田玉颜色并不是十分鲜艳, 而且色饱和度均较低。
